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【熱點應用】質子交換膜燃料電池生產中催化劑漿料的顆粒特性表征

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熱點應用 - 質子交換膜燃料電池


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燃料電池(Fuel Cell)市場前景


為緩解世界性能源危機的加劇,減少傳統能源對環境造成的污染;有序推進碳中和的各項任務目標,不斷深化能源結構優化,提高能源開發整體效益成為擺在我國科研工作人員及新能源產業開發從業者面前的重要課題。


燃料電池(Fuel Cell)是一種把燃料所具有的化學能直接轉換成電能的化學裝置,又稱電化學發電器。它是繼水力發電、熱能發電和原子能發電之后的第四種發電技術。


燃料電池用燃料和氧氣作為原料;同時沒有機械傳動部件,故沒有噪聲污染,排放出的有害氣體極少。由此可見,從節約能源和保護生態環境的角度來看,燃料電池是Z有發展前途的發電技術[1]。


作為一種新的高能量密度、高能量轉化率、環保型的電源裝置受到全世界的廣泛關注,并具有廣闊的應用前景。


01-質子交換膜燃料電池


目前,燃料電池主要被分為六類[2]。堿性燃料電池(AFC,Alkaline Fuel Cell)、磷酸鹽燃料電池(PAFC,Phosphorous Acid Fuel)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC,Molten Carbonate Fuel Cell)、固體氧化物燃料電池(SOFC,Solid Oxide Fuel Cell)、質子交換膜燃料電池(PEMFC,Proton Exchange Membrane Fuel Cell)和直接甲醇燃料電池(DMFC,Direct Methanol Fuel Cell)。


采用聚合物質子交換膜作電解質的PEMFC,與其它幾種類型燃料電池相比,具有工作溫度低、啟動速度快、模塊式安裝和操作方便等優點,被認為是電動車、潛艇、各種可移動電源、供電電網和固定電源等的ZJ替代電源[3]。

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圖1 PEMFC的結構圖


如圖1所示,膜電極(membrance-electrode assembly, MEA)是由質子交換膜、催化層與擴散層 3 個部分組成,是質子交換膜燃料電池 (PEMFC)電化學反應的主要場所,也是決定質子交換膜燃料電池 (PEMFC) 的成本、性能和耐久性的核心關鍵部件。


01-質子交換膜燃料電池的催化劑漿料分析


催化劑漿料涂布是膜電極生產的關鍵步驟之一,要求催化層涂敷均勻,同時盡量減少鉑含量以降低成本,因此必須對漿料進行嚴格的質量控制。


催化劑漿料的顆粒粒度和分散性能會影響漿料粘度、聚合物電解質的分布和形態、催化劑的利用率、催化劑和聚合物電解質的相互作用以及催化層的均勻性和連續性等重要參數,ZZ影響膜電極的電化學性能[4]。


如圖 2 所示,常見的活性催化劑為鉑基納米顆粒,ZJ粒度范圍為 2~5nm,但這些納米顆粒不是獨立存在的,而是分散在碳載體顆粒上。單個碳載體顆粒的粒度范圍為 20~40nm,在漿料中碳載體通常以團聚體的形式存在,粒度在亞微米至微米范圍。聚合物電解質分散成不同形態(棒狀或線團)、粒度在 70 nm~2.5 μm 之間的團聚體,與碳載催化劑混合形成催化劑漿料。


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圖2 催化劑漿料不同尺寸的顆粒組成


催化劑和聚合物電解質分散在特定的溶劑中,需要控制團聚物的粒度,優化催化劑和電解質導體團聚物的相互作用。


對于聚合物電解質團聚體,粒度在200~400 nm范圍有利于提高氫氣/空氣的反應性能。碳載體催化劑會出現未充分分散或過度分散的情況[5]。 


在未充分分散時,碳載體是高度團聚的;離子交聯聚合物只覆蓋在團聚物外部,內部的鉑催化劑無法與電解質充分接觸,因此利用率不高。


過度分散時,團聚物破裂,鉑催化劑顆粒與碳載體分離,影響其在氧化還原反應中的活性。


 理想的分散狀態是形成由碳載體催化劑組成的小團聚體,電解質聚合物在這些團聚體上均勻分布,能夠提高催化劑的利用率[6]。


粒度是催化劑漿料的關鍵性指標,但漿料由不同尺度的顆?;旌衔锝M成,要準確測量漿料的粒度有一定的難度,目前還沒有一種技術可以全面表征所有顆粒的粒度。


X 射線衍射 (XRD)、激光衍射 (LD) 動態光散射 (DLS) 是三種常用的材料表征技術,用于表征不同尺度的顆粒,結合三種技術能夠全面表征催化劑漿料中的顆粒特性。 


03 馬爾文帕納科解決方案之一 —— X 射線衍射技術


X 射線衍射 (XRD) 通常用于確定小于 100 nm 的納米晶粒尺寸??焖贉y量單個衍射峰(1~3 分鐘),足以利用峰寬的 Scherrer 分析來計算晶粒尺寸。另外,如果測量多個衍射峰(20 分鐘以上),則可采用全譜擬合技術,更精確地計算晶粒尺寸和點陣參數。 

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圖3 碳載催化劑粉末的 XRD 數據。每種粉末鉑擔載量為40%,分散在不同的碳載體上:Vulcan XC72(藍色)、Vulcan XC72R(棕色)和 EC-300J(綠色)。藍線表示已公開發表的的 Pt 衍射峰的位置。 


圖 3 顯示了使用 Aeris 臺式 X 射線衍射儀收集的 X 射線衍射數據,樣品是分散在三種不同碳載體顆粒上的催化 Pt 粉末。 


如表 1 所示,分散在 Ketjenblack EC-300J 碳黑上的 Pt 的平均晶粒尺寸比分散在 Vulcan XC72 碳或 Vulcan XC72R 碳上的 Pt 略小。晶粒尺寸的變化會改變催化活性和耐用性。全譜擬合分析還表明,EC-300J 上分散的 Pt 比 Vulcan XC72 或 Vulcan XC72R 上的 Pt 的點陣參數更大。該點陣參數也大于已公布的 Pt 的參考值 3.9231 ?。[6]較大的點陣參7數可能表明表面引起了點陣應變或合金雜質可能改變催化活性。 


_

單峰(Scherrer分析)

全譜擬合(Rietveld)


_

晶粒尺寸(nm)

晶粒尺寸(nm)

點陣參數(A)

Vulcan XC72, 鉑擔載量為40%

3

3.2

3.9270

Vulcan XC72R, 鉑擔載量為40%

3

3.1

3.9262

EC-300J, 鉑擔載量為40%

2

2.4

3.9614

表1  分散在不同類型碳載體上的鉑納米顆粒的晶粒尺寸。通過對單個 X 射線衍射峰的 Scherer 分析和使用 Rietveld 方法進行結構精修來確定晶粒大小。Rietveld 方法還對 Pt 晶體結構的點陣參數進行計算。


XRD 可以分析分散體、固體碎片以及粉末。例如,碳載體 Pt 催化劑納米顆??梢栽诜勰┓稚⒌綕{料中后和漿料印刷并固化在膜片或氣體擴散層上后進行測量。圖 4 顯示了 40% Pt 在 Vulcan XC72 碳上的 XRD 數據,這些碳可作為粉末、漿料和催化劑涂覆膜 (CCM) 上的固化電極層。在所有情況下,Pt 衍射峰均可通過其他成分中解析出納米粒尺寸計算,如表 2 所總結。


如圖4所示,漿料和催化劑涂覆膜(CCM)樣品與粉末樣品相比,鉑衍射峰變窄,說明這兩中樣品的鉑晶粒尺寸變大。鉑催化劑的這種粗化現象可能表明,在溶劑中的碳載體催化劑粉分散過程中,漿料變得過熱。因此,在超聲處理過程中,通常使用 5℃ 的水浴對漿料進行冷卻。[8]在加工過程中,晶粒尺寸的變化(如顆粒粗化),會影響催化劑活性。

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圖4 來自粉末(藍色)、漿料(紅色)和催化劑涂覆膜(黑色)的XRD數據,每種樣品的碳載體都是Vulcan XC72,鉑擔載量為40%。藍線表示已公開發表的Pt衍射峰的位置。



_

晶粒尺寸

(Scherrer方法)nm

粉末(Vulcan XC72, 鉑擔載量為40%)

3

漿料(Vulcan XC72, 鉑擔載量為40%)

5

CCM(Vulcan XC72, 鉑擔載量為40%)

5

表 2 碳載體的 Pt 納米催化劑在粉末中、分散在漿料中,以及作為催化劑涂覆膜 (CCM) 上的電極層沉積后計算得出的晶粒尺寸。數據通過對單個 X 射線衍射峰的 Scherrer 分析計算得到。


Aeris 臺式 XRD

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Aeris 高性能 X 射線衍射儀,在臺式XRD上可以實現落地式大型設備才能得到的高級測試數據。具有馬爾文帕納科XRD家族獨有的Pre-FIX預校準光路設計。2021年新增對多晶薄膜和圖層進行掠入射衍射分析(GI-XRD),以及對高分子、藥物等輕吸收樣品進行透射衍射分析(transmission XRD)等功能附件。


04 馬爾文帕納科解決方案之二 —— 激光衍射技術


激光衍射技術 (LD)是測量顆粒粒度分布的常用分析方法,粒度范圍從十幾納米到幾個毫米。動態范圍寬,非常適合分析催化劑漿料的粒度分布。激光衍射法操作簡便,測試速度快,通常不到1分鐘,也非常適合生產過程控制。此外,激光衍射技術還可以研究工藝條件變化對漿料粒度分布的影響。

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圖 5  Mastersizer 3000 激光粒度儀催化劑漿料粒度分布測試結果,樣品是由鉑擔載量40%的Vulcan XC72碳載催化劑和 Nafion 聚合物電解質配制的漿料。


圖 5 是使用 Mastersizer 3000 激光粒度儀對稀釋后的催化劑漿料重復5次的粒度測試結果。該漿料中顆粒的粒度呈雙峰分布,峰值在1 μm左右的顆粒占ZD體積分數,20nm左右的顆粒體積分數占比較小。如表 3 所示,該漿料的粒度分布結果相對標準偏差(RSD)<1%,具有高度的重復性。


激光衍射法通常測量的是催化劑漿料中碳載催化劑團聚物的粒度分布。分散良好的催化劑漿料中,碳載催化劑團聚物典型的粒度范圍在 100 nm 至 1 μm 之間。但是圖 5 中可以觀察到100nm 以下的顆粒,表明在分散過程中能量輸入過高導致鉑催化劑顆粒從載體上脫落,使漿料過度分散。眾所周知,催化劑顆粒的粒度對電池性能影響很大。如果催化漿料分散不好,會導致催化劑利用率和傳質效率下降,降低電池性能。適當的分散能夠改善催化漿料的分散狀態(進而改善電池的整體性能),但過度分散也會導致催化劑顆粒從碳載體上脫落,ZZ影響電池性能。



_

Dx 10 (μm)

Dx 50 (μm)

Dx 90 (μm)

平均值

0.22

1.02

2.04

標準偏差

0.00194

0.00448

0.0174

RSD(%)

0.882

0.437

0.852

表 3  Mastersizer 3000 激光粒度儀粒度分布結果統計分析,相對標準偏差(RSD)<1%,重復性好。


激光衍射法也可以研究顆粒的易碎性,優化分散過程。將鉑擔載量40%的Vulcan XC72R 碳載催化劑粉末加入到異丙醇中,在剪切條件下進行分散,使用Mastersizer 3000監測漿料粒度隨剪切時間的的變化。如圖 6 所示,隨著剪切時間的延長,10-100 μm 團聚體顆粒的數量減少,而 10μm 以下的顆粒數量增加。2 小時后,仍有大量團聚物 (>10 μm) 存在,這說明還需要增加剪切或者使用更高能量的分散方法進一步分散,才能達到合格的催化劑漿料要求。 

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圖 6 分散過程中剪切時間對催化劑漿料粒度的影響


Mastersizer 3000

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Mastersizer 3000超高速智能激光粒度儀,粒度測量范圍為0.01μm-3500μm,具有極高的重復性和穩定性,實時測量速度高達10000次每秒。


05 馬爾文帕納科解決方案之三  —— 動態光散射技術


與激光衍射法相比,動態光散射 (DLS) 更適合于測量納米級顆粒的平均粒度,范圍從1 nm 至 1 μm。


將催化劑漿料以 1:10 比例分散在異丙醇(IPA)中,用Zetasizer Ultra納米粒度儀測量催化漿料的平均粒度。稀釋后的漿料仍然是高度不透明的,采用非侵入背散射 (NIBS)技術進行測量,重復測量5次。如圖 7 所示,盡管漿料不透明,5次測量的相關曲線的一致性很好。

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圖 7 催化劑漿料相關曲線


圖 8 是催化劑漿料的粒度分布圖。如表 4所示,體積平均粒度為 1.04 μm,多分散指數也比較大(>0.1)說明漿料的粒度分布寬,與激光衍射法的結果吻合。 

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圖 8 動態光散射技術測量催化劑漿料顆粒粒度分布



_

平均值

標準偏差

RSD

Z小值

ZD值

Z-Average平均粒度(nm)

701.4

50.44

7.191

615.9

745

多分散指數(PDI)

0.3298

0.07336

22.24

0.2745

0.4555

峰1 的體積平均粒度(nm)

1038

176.9

17.03

774.6

1204

峰1 的體積百分比(%)

96.18

3.561

3.703

91.31

100

峰1 的體積半峰寬(nm)

421.9

136.1

32.25

240.8

558.5

表 4:Zetasizer 納米粒度儀測定的催化漿料的平均粒度和多分散指數(PDI)


動態光散射技術(DLS)主要是檢測顆粒的布朗運動產生的散射光光強波動,顆粒的散射光強與粒徑的 6 次方成正比,大顆粒的信號很容易掩蓋小顆粒的信號,因此動態光散射法(DLS)沒有觀察到激光衍射法測得的小顆粒。  


動態光散射技術還可用于測量催化劑漿料的 Zeta 電位,研究電解質聚合物與碳載催化劑之間的相互作用,確定電解質聚合物在催化劑上的均勻分布。Zeta電位與漿料的離子濃度有關,可以通過對碳載體顆粒功能化改性或者改變電解質聚合物濃度來調節。通常來講,特別是在介電常數較高的分散介質(如甲醇)中,Zeta 電位越高,漿料的穩定性越好。Zeta 電位分析還可以用于優化配方,改進漿料的穩定性。事實上,已經有研究報道可以通過模型根據初級顆粒的粒度和體系的Zeta 電位來預測催化劑漿料穩定[9]。


Zetasizer Advance

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Zetasizer Advance 系列納米粒度電位儀是在Zetasizer Nano 系列納米粒度及Zeta電位儀成功的基礎上,馬爾文帕納科推出的更加專業靈活的全新光散射產品。測量范圍從0.3nm-15μm。具有動態光散射(DLS);電泳光散射(ELS);混合模式-相位分析光散射(M3-PALS)和恒流模式,減少高離子濃度下電極極化引起的誤差;“自適應相關”算法;ZS Xplorer 智能軟件;數據質量指導系統等技術特點。


06 結論

通過X射線衍射技術發現,漿料和陰極催化劑涂覆膜中的晶粒尺寸比催化劑粉末大。這種顆粒粗化現象通常是由于漿料在分散過程中過熱引起的。激光衍射法檢測到在20 nm附近有大量初級顆粒,說明催化劑漿料出現了過度分散的現象。


聯合使用激光衍射、X射線衍射和動態光散射技術,可以從不同尺度表征催化劑漿料,優化和監測催化漿料配方和穩定性。使用 Mastersizer 3000 激光粒度儀測量催化劑漿料的粒度分布,可評估臨界顆粒分散的有效性。使用 Zetasizer 納米粒度及Zeta電位儀進行 Zeta 電位測量,可研究聚合物電解質和碳載催化劑的相互作用,預測漿料穩定性。使用 Aeris 臺式 X 射線衍射儀,可以測量納米催化劑的晶粒尺寸,驗證防止納米顆粒粗化的方法的有效性。


參考文獻

  1. 陳光. 新材料概論:科學出版社,2003年

  2. Kamaruzzaman.Sopian ,Wan Ramli Wan Daud.Challenges and Future Developments in Proton Exchange Membrane Fuel Cells [J].Renewable.Energy.2006,31(5):719~727

  3. 胡嫦娥,劉瓊,周敏. 質子交換膜燃料電池的研究現狀. 新能源網. 2016.

  4. D. Papageorgopoulos, US Dept. of Energy Hydrogen and Fuel Cells Program Report, FY 2018 Annual Progress Report

  5. Orfanidi et al, J. Electrochem. Soc.165 (2018) F1254

  6. Wang et al, ACS Appl. Energy Mater. (2019) DOI: 10.1021/acsaem.9b01037

  7. Swanson Natl. Bur. Stand. (U.S.) Circ. (1953) 539 1 31

  8. Sharma et al, Materials chemistry and Physics 226 (2019) 66-72

  9. Shukla et al, J. Electrochem. Soc.164 (2017) F600-F609


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